BAM-Forscher nutzen Lithium-Isotope als Frühwarnsystem für Batteriealterung

Batterien altern, aber warum genau, ist oft schwer zu greifen. Mehrere Degradationsprozesse laufen gleichzeitig ab und beeinflussen sich gegenseitig. Temperatur, Ladezustand, Ladegeschwindigkeit und Zellchemie spielen mit hinein. Für Hersteller und Betreiber von E-Auto- oder Stationärspeichern ist das ein Problem: Wer die Ursachen nicht trennen kann, kann Batterien auch nicht gezielt langlebiger auslegen.

Forschende der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) haben jetzt einen neuen Ansatz getestet. Ein Team um Beatrice Battistella und Carlos Abad hat untersucht, ob sich die beiden stabilen Lithium-Isotope Lithium-6 und Lithium-7 als natürliche Marker für Alterungsprozesse eignen. Natürliches Lithium besteht zu rund 7,5 Prozent aus Lithium-6 und zu 92,5 Prozent aus Lithium-7. In unbenutzten Elektroden ist dieses Verhältnis über die Tiefe der Elektrode gleichmäßig verteilt.

Sobald eine Zelle läuft, ändert sich das. An Modellzellen mit NMC111-Kathode und Graphitanode zeigte sich: Schon während der ersten Formierungszyklen reichert sich Lithium-6 an der Oberfläche der Graphitanode an, genau dort, wo sich die Solid Electrolyte Interphase (SEI) bildet. Diese Schutzschicht ist eigentlich notwendig für stabilen Betrieb, wächst sie aber weiter, bindet sie Lithium und treibt den Kapazitätsverlust an. Nach 280 Zyklen bei einer Laderate von C/3 beobachteten die Forschenden zusätzlich eine deutliche Anreicherung von Lithium-7 in der positiven NMC111-Elektrode, parallel zum Kapazitätsverlust der Zellen.

Spannend wird es beim Vergleich verschiedener Ladeprotokolle. Bei einer schnelleren Laderate von 2C blieb das Verhältnis von Lithium-7 zu Lithium-6 in der Kathode nach 300 Zyklen weitgehend konstant, während sich an der Graphitanode weiterhin Lithium-6 anreicherte. Es gibt also kein einfaches Muster nach dem Motto "je stärker gealtert, desto größer die Isotopentrennung". Stattdessen hinterlassen unterschiedliche Ladebedingungen offenbar charakteristische Isotopensignaturen, je nachdem, welche kinetischen und thermodynamischen Effekte beim Lithiumtransport überwiegen.

Nachgewiesen haben die Forschenden das mit tiefenaufgelöster Glimmentladungs-Massenspektrometrie (GD-MS), einem Verfahren, das die Zusammensetzung einer Elektrode Schicht für Schicht sichtbar macht. Die Elektroden wurden dafür nach dem Zyklieren aus den Zellen entnommen und post mortem analysiert. "Die Isotope wirken wie natürliche Marker. Ihre Verteilung zeigt uns, wie sich Lithium während des Batteriebetriebs bewegt und an welchen Stellen Veränderungen auftreten", sagt BAM-Forscherin Beatrice Battistella.

Das passt zu einem größeren Trend in der Batterieforschung, Alterung nicht nur über Kapazitätsmessungen von außen zu beobachten, sondern die Vorgänge im Zellinneren direkt zu simulieren oder sichtbar zu machen. Das Fraunhofer-Institut für Techno- und Wirtschaftsmathematik (ITWM) etwa setzt seine Simulationssoftware BEST ein, um SEI-Wachstum, Lithium-Plating und mechanische Degradation modellhaft zu untersuchen, drei der wichtigsten Alterungsprozesse in Lithium-Ionen-Zellen. Die Isotopenmethode der BAM ergänzt solche Simulationen durch reale Messdaten aus der Elektrode selbst.

Einschränkend sagen die Autoren selbst: Der Ansatz wurde bislang nur an Modellzellen und in Post-mortem-Analysen gezeigt. Ein Verfahren, das den Alterungszustand einer Batterie im laufenden Betrieb bestimmt, ist das noch nicht. Als zusätzliches Diagnosewerkzeug für die Forschung sehen die Autoren aber Potenzial, um Zellmaterialien und Ladeverfahren gezielter zu optimieren. Die Ergebnisse sind in der Fachzeitschrift "ACS Energy Letters" erschienen. Als Nächstes soll geprüft werden, wie sich die Isotopenmuster bei anderen Kathodenmaterialien, Zellformaten und Batteriechemien verhalten.